来源：纳米氢能源
全文简介
【资料图】
能够在酸性、中性和碱性溶液中进行电化学整体水分解的催化剂是重要的材料。这项工作通过无热解路线开发了具有单原子活性位点的双功能催化剂。从含有Fe位点的共轭框架开始，Ni原子的加入被用来削弱电化学产生的中间体的吸附，从而导致更优化的能级和增强的催化性能。无热解合成还确保了在框架结构内形成明确的活性位点，为理解催化过程提供了理想的平台。所制备的催化剂对酸性和碱性电解质中的电化学水分解都表现出有效的催化能力。在10 mA cm−2的电流密度下，在0.5 M H2SO4和1 M KOH中析氢和析氧的过电位分别为23/201 mV和42/194 mV。我们的工作不仅为适用于各种pH值的高效催化剂开辟了一条途径，而且还成功展示了模型催化剂，以深入了解电化学水分解的机理。
结果与讨论
图1 a CPF-Fe/Ni的合成过程，b CPF-Fe和CPF-Fe/Ni的固态CP-MAS 13C-NMR波谱，cCPF-Fe和CPF-Fe/Ni的高分辨率Fe2p谱，黑色曲线为拟合数据，灰线为实验结果，d CPF-Fe/Ni的SEM和e TEM图像，f-i HAADF STEM图像和CPF-Fe/Ni的EDS映射结果。
在制备具有双金属位点的CPF-Fe/Ni的过程中，如果同时参与CPF的构建，金属离子的不同电负性会导致金属位点的不均匀分散。因此，在CPF-Fe构建后，将Ni2+直接加入合成体系中，并在微波反应下连续触发离子交换反应，生成CPF-Fe/Ni的双金属共轭（图1a）。
傅里叶变换红外光谱中1547、1697、1711和1757 cm−1附近的波数表明酞菁形成了大环结构。固体核磁共振进一步证实了设计CPF的碳结构（图1b）。XPS测量光谱（补充图2和图3）揭示了C，N和金属元素的存在，而高分辨率光谱表明Fe的均匀状态。此外，CPF-Fe/Ni和原始CPF-Fe中的Fe原子在高分辨率XPS光谱中表现出相同的峰（图1c），表明与少量Ni原子的离子交换不会影响Fe的配位态。N配位的金属中心和共轭连接促进了具有有效电荷转移能力的活性位点的形成。同时，CPF-Fe/Ni在扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）下表现出二维切片形态（图1d，e）。此外，在CPF-Fe/Ni表面没有观察到任何聚集的金属颗粒（图1e，f）。此外，我们还进行了高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF STEM）以揭示CPF-Fe / Ni的原子结构。在像差校正图像中，可以发现配位的Fe和Ni位点仅以单原子形式分散，并均匀地锚定在整个表面（图1f）。相关的元素映射也证实了Fe和Ni原子的均匀分布（图1g-i）。
图2 a 通过傅里叶变换 k3 加权 EXAFS 结果获得的 Fe K 边缘的归一化 XANES 和 b 径向结构函数 （RSF），其中 Fe 箔、Fe2O3、Fe3O4 和 FePc 作为参考;c 通过傅里叶变换 k3 加权 EXAFS 结果获得的 Ni K 边缘的归一化 XANES 和 d 径向结构函数 （RSF），其中 Ni 箔、Ni（OH）2、NiO 和 NiPc 作为参考。
CPF-Fe/Ni的预边缘分布与铁酞菁（FePc）和镍酞菁（NiPc）相似（图2a，c），但强度略有不同。这些现象表明Fe/Ni中心通过实现方形平面Fe/Ni-N4分子结构与4个N原子配位。CPF-Fe/Ni的Fe K边缘EXAFS光谱（图2b）显示以1.48 Å为中心的Fe峰，接近FePc的峰（1.50 Å），这意味着存在N配位的单个Fe原子位点。同时，属于Fe-Fe金属键的2.2 Å峰在CPF-Fe/Ni中缺失，进一步证实了Fe的原子分散状态。同样，以Ni，NiO和镍酞菁（NiPc）作为对照样品，可以得出结论，Ni在CPF-Fe / Ni中也以单原子态存在，类似于NiPc。属于镍-镍金属键的信号在CPF-Fe/Ni中也不存在。因此，较好地阐明了CPF-Fe/Ni中配位的Fe和Ni位点，为具有卓越性能的理想催化剂模型提供了良好的模型。
性能测试
图3 a HER和b OER极化曲线，速度为10 mV s−1，在0.5 M H2SO4中;c 在 1 M KOH 水溶液中速度为 10 mV s−1 的 HER 和 d OER 极化曲线;收集0.5 M H2SO4 （e）和1 M KOH （f）在10 mA cm−2下CPF-Fe/Ni的计时电位曲线，收集阴极电流，评价CPF-Fe/Ni的催化活性和稳定性。所有测量均使用iR补偿进行校准。
随着Ni的引入，CPF-Fe/Ni在较宽的pH范围内对HER和OER均表现出优异的活性。在典型的三电极系统中，我们对CPF-Fe/Ni和对照样品（空白碳布、CPF-Fe、CPF-Ni、RuO2和20%Pt/C）进行了线性扫描伏安曲线（LSV），以评估整体水分解的电催化活性。值得注意的是，在0.5 M H2SO4和1 M KOH中，具有双金属位点的CPF-Fe/Ni表现出优于原始CPF-Fe和CPF-Ni的HER活性（图3a，b）。CPF-Fe/Ni获得了良好的HER活性，起始电位接近0 mV。在10 mA cm−2的电流密度下，0.5 M H2SO4和1 M KOH的过电位分别仅为23 mV和42 mV，远低于原始CPF-Fe（0.5 M H2SO4中的743 mV和M KOH中的202 mV）和CPF-Ni（0.5 M H2SO4中的165 mV和M KOH中的161 mV）（图3a）。此外，根据极化数据计算的相应Tafel图也表明，在0.5 M H2SO4和1 M KOH中，CPF-Fe/Ni含有促进反应动力学，Tafel斜率相对较小，分别为82.6 mV dec−1和94.1 mV dec−1（补充图4和5）。结果表明，纯Fe位点对HER的催化活性较差，而原始Ni位点的催化活性也有限。因此，Ni和Fe位点的结合产生了电子结构，导致CPF-Fe/Ni具有优异的HER催化活性。
在相同的酸性和碱性溶液中，还研究了0.5 M H 2 SO4和1 M KOH的OER性能（图3b，e）。同样，CPF-Fe/Ni表现出优异的催化活性。在10 mA cm−2时的过电位在0.5 M H2SO4和1 M KOH中分别为201 mV和194 mV，远低于市售的20% Pt/C和RuO2。此外，CPF-Fe/Ni的Tafel斜率（补充图6和7）也明显低于原始CPF-Fe和CPF-Ni，表明在OER过程中的动力学更好。因此，双金属位点的存在可以有效地调节CPF-Fe/Ni的催化中心并促进协同效应，从而大大提高整体水分解过程中的催化性能。由于吸附反应物浓度低，即使是中性电解质（1 M KCl）中的反应动力学也很慢，然而，作为HER催化剂，CPF-Fe/Ni在0.5 M H2SO4、0.05 M H2SO4、0.01 M KOH和1 M KOH中分别表现出非常小的过电位23、76、42、147 mV（补充图8）。同时，作为OER催化剂，在0.5 M H2SO4、0.05 M H2SO4、0.01 M KOH和1 M KOH中分别获得了201、345、310、194 mV的过电位（补充图9）。因此，这些结果表明，CPF-Fe/Ni作为宽pH范围内整体水分解的催化剂效率很高。
图4 用于水分解的自制双电极电池的数码照片。在b 0.5 M H 2 SO4和c 1 M KOH中，在10 mA cm−2处的相应计时电位曲线。
此外，我们还组装了一个含有CPF-Fe/Ni的双电极电池，用于在宽pH范围内实际使用电解水。催化剂负载在碳布上，直接用作阳极和阴极。值得注意的是，这种自制电池在0.5 M H2SO4和1 M KOH溶液中分别以1.44 V和1.57 V的电位滑行到10 mA cm−2（补充图20和21），这非常容易驱动。在10 mA cm−2时，电池的电流密度可以在120小时内保持长期稳定性，而不会在宽pH范围内发生电压衰减（图4b，c）。值得注意的是，CPF-Fe/Ni作为无热解合成催化剂，即使在实际应用中也比大多数报道的整体水分解电催化剂具有优异的活性，并且显示出将电能转化为化学能的高效率。温和合成路线的明确结构也为深入了解HER和OER过程中的构效关系提供了理想的平台。
图5 HER和b OER分别对CPF-Fe和CPF-Fe/Ni的自由能曲线;c CPF-Fe和CPF-Fe/Ni中Fe-3d的状态部分密度;d CPF-Fe/Ni中铁-铁和铁-镍场地的差别电荷。黄色和蓝色区域表示电子积累和损失。等值面为 0.002 e/Å3。
根据自由能曲线（图5b）可以看出，OER对CPF-Fe的活性受到*OOH→O2（∆G=2.04eV）的基本反应的限制，这是由于中间体的强吸附引起的。加入Ni原子后，中间产物对CPF-Fe/Ni的吸附变弱，∆G为1.81 eV，能级得到优化。通过计算可知，CPF-Fe/Ni的过电位（ŋ= 0.58 V）低于纯CPF-Fe（ŋ= 0.81 V），表明OER活性更高。同时，对于HER，CPF-Fe/Ni在优化的水平下也表现出了优越的活性（接近于零）。由于OER和HER对中间体的弱吸附是其高活性的关键因素，我们研究了CPF-Fe/Ni和CPF-Fe的电子结构，探讨了中间体弱吸附的物理机理（图5a）。在Fe-3d的部分态密度（PDOS）下（图5c)中，自旋向上通道具有明显的带隙，而自旋向下通道具有导电性。CPF-Fe/Ni在−2~+1eV处的峰值变窄，特别是在+0.6 eV处的峰值在自旋下降通道处非常尖锐。引入Ni原子后，在费米能级附近的Fe-3d变得更加局部，导致在Fe-3d轨道中的电子转移减少。因此，对CPF-Fe/Ni的吸附会减弱，活性提高。此外，差异电荷结果显示，不同层的Fe之间发生了电子转移，而Fe和Ni之间没有相互作用（图5d）。
结论
对HER和OER均具有高活性的双功能催化剂对EWS起着重要作用。特别是，适应各种pH值的催化剂可以使水电解高效产氢。在我们的工作中，我们开发了单原子催化剂的无热解合成路线，并通过添加杂原子来诱导双功能催化能力。制备的CPF-Fe/Ni在酸性和碱性介质中均具有良好的水分解催化能力和稳定性。由于合成工艺简单，制备成本低，我们的工作为高效制氢提供了一条很有前途的途径。更重要的是，利用温和的无热解方法，可以确定催化剂的结构和活性位点，为阐明其催化过程提供了理想的平台。基于所设计的CPF-Fe/Ni，我们对其机理进行了深入的了解。Ni原子的引入减少了两层之间的电子转移，减弱了中间体的吸附，从而优化了能级，提高了反应活性。总之，我们的工作开发了一种适用于宽ph范围的高效EWS催化剂的途径，并成功地展示了模型催化剂的机理研究。
参考文献
Zang, Y., Lu, DQ., Wang, K. et al.A pyrolysis-free Ni/Fe bimetallic electrocatalyst for overall water splitting. Nat Commun14, 1792 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-37530-9
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